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一、硫化压力
1)橡胶制品硫化时都需要施加压力,其目的是:
a.防止胶料产生气泡,提高胶料的致密性;
b.使胶料流动,充满模具,以制得花纹清晰的制品;
c.提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力,改善硫化胶的物理性能(如耐屈挠性能)。
2)一般来说,硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。
3)原则上应遵循以下规律:可塑性大,压力宜小些;产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些;薄制品压宜小些,甚至可用常压。
硫化加压的方式有以下几种:
(1) 液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具,再由模具传递给胶料;
(2) 由硫化介质(如蒸汽)直接加压;
(3) 由压缩空气加压;
(4) 由注射机注射。
二、硫化温度和硫化时间
硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低,可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。
硫化温度高,硫化速度快,生产效率高;反之生产效率低;
提高硫化温度会导致以下问题;
(1) 引起橡胶分子链裂解和硫化返原,导致胶料力学性能下降;
(2) 使橡胶制品中的纺织物强度降低;;
(3) 导致胶料焦烧时间缩短,减少了充模时间,造成制品局部缺胶
(4) 由于厚制品会增加制品的内外温差,导致硫化不均;
硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。
各种橡胶的最宜硫化温度一般是:
NR<143℃;
SBR<180℃;
IR、BR、CR<151℃;
IIR<170℃;
NBR<180℃
1.等效硫化时间的计算
1.通过范特霍夫方程计算等效硫化时间:
根据范特霍夫方程,硫化温度和硫化时间的系可用下式表示:τ1/τ2=k
式中 τ1—温度为t1的正硫化时间,min;
τ2—温度为t2的正硫化时间,min;
K—硫化温度系数;
例:已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min,利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间?
130℃的等效硫化时间为40min;150℃的等效硫化时间为10min。
2.硫化效应的计算
硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积,即:E=I·t
式中 E—硫化效应;I—硫化强度;t—硫化时间
硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度, 它与硫化温度系数和硫化温度有关
I=K(T-100)/10
式中 : K—硫化温度系数(由实验测定,或一般取K=2)
T—硫化温度
在实际计算中,由于每一种胶料硫化时,在硫化曲线上都有一段平坦范围,因此在改变硫化条件时,一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内,制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大,最小硫化效应为E小,改变后的硫化效应为E,则要求:E小<E<E大
例如;测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min,平坦硫化范围为20~120min,其最大和最小的硫化效应为:E小=2(130-100)/10·20=160 E大=2(130-100)/10·120=960
因此,要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件:160<E<960
三、硫化热效应及热平衡
1.硫化热效应
硫化过程中,生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明,生成热随结合硫黄的增加而增高。
在硫化开始阶段,因硫黄的熔融需要吸收热量,会出现温度降低的现象。
2.硫化热平衡
硫化可看成是热交换过程,在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热;在耗热方面,有胶料的吸热. 设备的散热及冷凝水的吸热等
任何橡胶来说,硫化时不只是产生交联,还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段,如果交联仍占优势,橡胶就发硬,定伸强度继续上升,反之,橡胶发软,即出现返原。
解决过流方法
1、采用比形成促进剂锌盐所需的氧化锌更多量的氧化锌,以利于使硫化氢与氧化锌起取代反应,并使硫化过程中形成的硫醇化合物被氧化而形成交联键,克服硫化返原;锌离子还能与多硫交联键反应,使多硫键硫原子数减少而增加键能。以上反应结果均产生硫化锌。
2、采用与硫磺作用后,形成的多硫交联键中硫原子数比较少的促进剂(如M、DM、次磺酰胺等);若为加快硫化速度和提高抗张强度,也应该以上述的促进剂品种做主促进剂,配合以少量的碱性促进剂或秋兰姆做副促进剂互相并用。结构上与防老剂MB有联系的促进剂M及其衍生物,还兼有防老剂的作用。
3、为了利于防止“硫化返原”和利于产品长期储存,宜采用低硫高促的硫化体系(如M、秋兰姆、次磺酰胺和少量硫磺)或“半有效”硫化体系,可获良好的热稳定性。
4、对于厚制品,应选用“有效硫化体系”或“秋兰姆硫化体系”,免致厚制品表里硫化程度不一。
5、温度对交联反应和交联键断裂反应的影响是不相等的,由于温度升高,解聚速度快于交联速度,故温度越高。硫化返原倾向越强,如采用超促进剂,则硫化温度要低。
6、采用防老剂。
防老剂MB对防止过硫有良好效果,以MB与胺类防老剂并用,能取得良好的协同效果。
7、对于热空气硫化的制品,不宜施加太大的压力,因为压力使渗透增加,致使加速氧化。
轻微的过硫(指定伸强度加大而拉伸强度尚未下降之时),对弹性、永久变形、溶胀等性质往往比正硫化时有利,而对于耐老化、扯断伸长率、抗撕裂和耐磨等是不利的。
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